摘要：綜述了用于實現(xiàn)工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)“零排放”的旁流處理工藝(過濾、膜分離、化學沉淀軟化、離子交換等)，介紹了化學混凝—纖維過濾—控制投藥工藝(適用于中、小型循環(huán)冷卻水系統(tǒng))和化學混凝—纖維過濾—弱酸樹脂軟化工藝(適用于大型循環(huán)冷卻水系統(tǒng))。
關鍵詞：工業(yè)循環(huán)水 冷卻水 零排放 旁流處理
采用增大水處理劑用量和投加合適的高性能分散劑、阻垢劑的方法可以改善阻垢效果，但這只是一種適合于較低濃縮倍數(shù)系統(tǒng)的、暫時的、消極的處理方法，對在高濃縮倍數(shù)下運行的冷卻水系統(tǒng)，應選擇適當?shù)墓に囘M行旁流處理，將系統(tǒng)中不斷增多的有害成分除去，這樣相當于將排污水經(jīng)再生處理后作為補充水回用到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，是真正意義上的“零排放”。
1 旁流處理工藝
1.1 過濾法
過濾是常用的旁流處理方式(通稱旁濾)，其處理量通常為循環(huán)水量的2%～5%，可以去除水中大部分懸浮固體、粘泥和微生物等[1、2]，但不能降低水的硬度和含鹽量，反沖洗時雜質將隨反洗水排出系統(tǒng)。由于反洗水中雜質濃度比排污水高得多，所以系統(tǒng)排出的雜質多而消耗的水量少，即通過旁濾可使排污量顯著降低。
大型循環(huán)冷卻水系統(tǒng)一般采用以石英砂或無煙煤為濾料的重力無閥旁濾池，其濾速只能控制在10m/h以下，而冷卻水的懸浮物濃度只能控制在10mg/L以下，過濾及占地面積的增大導致基礎投資較大。
與石英砂相比，纖維濾料具有孔隙率高、孔隙分布合理和比表面積大等特點，采用纖維濾料時濾速可高達20～85m/h。由于纖維具有柔軟性和可壓縮性，故隨著水流阻力的增大而逐漸被壓縮，使濾料上層受力小、孔隙大，下層受力大、孔隙小，充分體現(xiàn)出纖維濾料納污量大、過濾周期長的特點。纖維濾料過濾器通常需采用氣水反沖，借助氣體的攪動使截留的懸浮物與濾料分離，再隨反洗水排出[3]。纖維過濾器對懸浮物、鐵、錳、微生物粘泥都具有良好的截留作用，其過濾精度高，通常出水濁度＜1NTU。
近幾年來，新型的離子交換纖維濾料過濾器在循環(huán)冷卻水旁流處理中的作用正在逐步引起人們的重視，除具有過濾作用外，還可與水中鈣、鎂離子進行離子交換，具有軟化水質的功能[4]。
1.2 膜分離法
反滲透法和電滲析法是常見的兩種膜分離方法，可以有效去除冷卻水中的硬度、微生物等有害成分，有較高的脫鹽率，水回收率可以達到75%～90%。
由于滲透膜易被污染導致運行成本不斷增大，通常先采用石灰軟化法去除大部分硬度和懸浮物后，再采用反滲透法做進一步的降硬處理，以達到循環(huán)水補充水的水質要求。
膜分離法的缺點是對進水水質要求苛刻，且運行過程中的壓力波動易導致膜被破壞，水中的腐蝕產物和微生物易使預濾裝置和反滲透膜堵塞、污染，頻繁的清洗增大了運行費用(處理成本可能高達5～15元/m3)且一次性投入成本較高，故該法不適用于大型循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。
1.3 化學沉淀軟化法
通常采用石灰—純堿軟化法來降低水中的碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度。在化學沉淀法中加入混凝劑可使呈膠體狀態(tài)的CaCO3和Mg(OH)2等形成大的絮狀顆粒并吸附水中的懸浮物而沉降下來，達到了同時降低濁度和硬度的目的。
首都鋼鐵公司的高爐煤氣洗滌水在運行過程中各種離子及懸浮物含量不斷增大、二氧化碳大量損失，導致水質穩(wěn)定效果下降，而采用石灰軟化—混凝沉降及二氧化碳相結合的方法，使循環(huán)水的硬度和濁度降低后返回洗滌水系統(tǒng)，取得了良好的節(jié)水效果。烏魯木齊石化公司化肥廠采用投加碳酸鈉、氫氧化鈉和混凝劑的方法處理硬度、濁度和鐵離子含量較高的外排污水[5]，其再生水水質達到了《污水深度處理回用于循環(huán)冷卻水的擬用標準》的要求，進一步的試驗表明，再生水與新鮮水以1∶1混合后可以滿足工藝用水的需要。
羅基煌[6]介紹的大型冷卻水系統(tǒng)(2×104m3/h)采用石灰—純堿軟化、加酸調pH值的方法同時處理補充水和部分排污水，取得了良好的節(jié)水效益。Nurdogan等的研究表明[7]，在化學沉淀軟化法中將PAC改為投加25～50mg/L的Mg(OH)2有助于改善凝聚效果，而投加750mg/L的Na2CO3和10～15mg/L的陰離子型聚丙烯酰胺則可將濃縮6倍的火電廠冷卻水中鈣離子、鎂離子和SiO2含量分別降至30、10和20mg/L以下后回用于冷卻水系統(tǒng)。
由于循環(huán)冷卻水中碳酸鹽硬度較高、非碳酸鹽硬度較低，而旁流處理并不要求深度軟化，故大型循環(huán)冷卻水系統(tǒng)采用石灰軟化法同時進行排污水與原水的軟化處理是可行的。
化學沉淀法的缺點是出水殘留硬度和pH值較高(需加酸調節(jié))、泥渣量過多，且加酸使冷卻水中的鹽含量增高(包括氯離子和硫酸鹽)，加劇了冷卻水的腐蝕傾向。該法作為旁流處理工藝時冷卻水中磷酸鹽緩蝕阻垢劑的存在可能干擾軟化處理過程；而石灰乳對阻垢劑的性能也有不利影響(如在除鈣鎂的同時也將阻垢劑除去、加劇阻垢劑的分解等)，它加劇阻垢劑本身因吸附和沉淀而產生的消耗，影響了冷卻系統(tǒng)的處理效果。
1.4 離子交換法
用于制備純水的離子交換法日常運行需消耗大量酸堿，并產生大量廢水，處理成本很高，如采用Na型樹脂進行軟化處理，則購置工業(yè)鹽的成本較高，再生時可能帶入大量Cl-離子，增加了冷卻水的腐蝕傾向。
在水質軟化處理中弱酸陽離子交換樹脂的應用越來越廣泛。弱酸樹脂的羧酸基團對Ca2+、Mg2+具有較大的親和力，能有效去除水中的碳酸鹽硬度(理論上可將硬度去除到相當于HCO3-堿度的程度)，其工作交換容量是強酸樹脂的2倍以上(通常可以達到2000 mmol/L)，再生劑耗量約為理論值的1.05～1.10倍，因而很經(jīng)濟。再生劑可以是鹽酸或硫酸(前者的成本是后者的3倍)，但采用硫酸時必須嚴格控制再生液的濃度和流速以抑制CaSO4的生成[8]。采用雙流式離子交換器可以節(jié)約投資、水耗和占地，并可獲得較高的再生效率[9]。
弱酸樹脂用于循環(huán)冷卻水旁流處理的研究始于1998年。研究表明，弱酸系統(tǒng)的建設規(guī)模與循環(huán)冷卻水阻垢劑所能維持的堿度有關，堿度越高則處理量越小、經(jīng)濟性越好[10]。弱酸樹脂軟化工藝的缺點是水中懸浮物和有機物的存在對樹脂的運行周期有嚴重的影響，樹脂價格較高、再生操作復雜也限制了其應用。
1.5 其他方法
將排污水經(jīng)加熱蒸發(fā)—蒸汽壓縮冷凝，可使冷卻水中的有害成分得到濃縮，并使95%的排污水以冷凝液的形式得到回收、作為循環(huán)水和鍋爐補充水返回系統(tǒng)，但這種方法能耗過高，只可能在特別缺水的地區(qū)采用。以磷酸鹽控制釋放水處理劑可以實現(xiàn)恒速投藥[11]，采用自動加藥裝置和提高水處理技術水平則有助于改善循環(huán)冷卻水的水質、提高濃縮倍數(shù)、節(jié)約用水量。此外，石油化工企業(yè)常用隔油池來去除因泄漏而進入冷卻水系統(tǒng)中的油，但對冷卻水中正磷酸鹽和二氧化硅的旁流去除工藝尚未見報導。
2 旁流處理工藝、設備的組合
2.1 纖維過濾—控釋投藥工藝
2.1.1 原理
纖維過濾與控制釋放水處理劑相結合的工藝流程如圖1所示。
循環(huán)冷卻水經(jīng)射流器加入混凝劑后在管道中混合均勻再進入高效纖維過濾器，在濾床上方的反應區(qū)發(fā)生微絮凝反應，水中的懸浮物生成絮狀顆粒與微生物粘泥一起被纖維濾料截留、去除，濾后水的濁度＜1NTU。采用這種方法，旁濾水中的正磷酸鹽可被纖維濾料及其所截留的絮狀顆粒物吸附、去除。
濾后的旁流冷卻水經(jīng)加藥罐時，玻璃狀的“銹垢凈”水處理劑按一定速率溶入水中、釋放出具有緩蝕阻垢作用的聚磷酸鹽，可以實現(xiàn)恒速投藥。
該工藝具有流程簡單、布置緊湊、操作方便靈活等特點，可將工業(yè)循環(huán)冷卻水中的懸浮物、正磷酸鹽和微生物粘泥等有害成分同時去除，同時補充聚磷酸鹽活性成分，達到改善水質，提高緩蝕、阻垢效果的目的。
2.1.2 成本及效益分析
運行成本主要包括混凝劑及“銹垢凈”的費用(約為0.2元/m3)、電費(主要包括進水泵、反沖泵和羅茨風機等設備的電耗)，總成本＜0.5元/m3，是一種比較經(jīng)濟的處理方法。
效益包括提高濃縮倍數(shù)、減少補充水量和排污量而節(jié)省的水費和排污費，減少水處理劑耗量而節(jié)省的費用等，以及改善水質穩(wěn)定效果、延長設備使用壽命、改善傳熱效率、節(jié)省人力而產生的效益等。
該工藝適用于無專業(yè)技術人員管理的中、小型循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。
2.2 纖維過濾—弱酸樹脂軟化工藝
2.2.1 原理
纖維過濾與離子交換樹脂相結合的工藝流程如圖2所示。
循環(huán)冷卻水經(jīng)射流器加入沉淀劑和混凝劑后，在管道中混合均勻并進入高效纖維過濾器，在濾床上方的反應區(qū)發(fā)生部分軟化反應和微絮凝反應，生成的CaCO3和Mg(OH)2顆粒與水中的懸浮物一起被纖維濾料截留、去除，濾后水的硬度(硬度即非碳酸鹽硬度)約降低1mmol/L、濁度＜1NTU、堿度適當增加、pH值升至9.5左右。
采用弱酸(丙烯酸)陽離子交換樹脂可進一步將水中硬度和堿度降至1mmol/L以下，出水pH值為3～6，達到補充水的水質要求后則可返回冷卻水系統(tǒng)，出水中可保留50%以上的水處理劑。
2.2.2 成本及效益分析
運行成本包括沉淀劑和混凝劑的消耗及弱酸樹脂再生(用硫酸作再生劑)的費用，其中藥劑成本為0.63元/m3，加上電費(主要包括進水泵、反沖泵和羅茨風機所消耗的電能)，則總成本＜1.0元/m3，比采用反滲透等其他方法經(jīng)濟。
效益包括減少補充水量和排污量而節(jié)省的水費和排污費、減少水處理劑耗量而節(jié)省的費用、以及改善水質穩(wěn)定效果、延長設備使用壽命、改善傳熱效率而產生的效益。
2.2.3 設備特點
主要設備包括高效纖維過濾器和弱酸陽離子交換器，工藝過程和設備具有流程簡單、緊湊、操作方便靈活等特點。將反應器與過濾器合二為一的“一體化”設備，使工藝過程在一體化設備中完成，易于實現(xiàn)產業(yè)化。利用高效纖維過濾器內濾料層的上部空間作為“三合一”處理工藝的反應區(qū)，可省去一個體積龐大的反應澄清池，由于“微絮凝效應”的存在，反應生成的微小沉淀物顆粒可通過纖維濾料的深層、高精度過濾得以去除，具有過濾精度高、運行周期長、納污量大等優(yōu)點。
弱酸陽離子交換樹脂對硬度沒有去除作用，軟化水質時不產生強酸，樹脂在失效后容易再生，通常酸的消耗量僅為理論值的1.1倍，因而比較經(jīng)濟。該工藝操作靈活，可根據(jù)水質情況采用調整流程，其自身耗水量＜10%，適用于大型工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。
3 結語
①采用旁流處理工藝(包括過濾、膜分離、化學沉淀軟化、離子交換等)將循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的排污水經(jīng)凈化和軟化后作為補充水進行回用，可顯著降低排污量并改善水質穩(wěn)定效果，對提高工業(yè)水的重復利用率和節(jié)約水資源具有重要意義。
②對于中、小型循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，可以采用能去除懸浮物、降低濁度、同時實現(xiàn)自動投藥的化學沉淀—纖維過濾—控釋投藥工藝；對于大型循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，可以采用能同時去除懸浮物、硬度等的化學沉淀—纖維過濾—弱酸樹脂交換工藝，以便從根本上改善水質，實現(xiàn)真正意義上的“零排放”。
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